主要角色
小智&皮卡丘サトシ＆ピカチュウ
CV：松本梨香・大谷育江
【小智】关都地方真新镇出身的宝可梦训练家。以自己最大的梦想成为宝可梦大师为目标，与搭档皮卡丘继续着修行之旅。比任何人都更喜欢宝可梦，非常讨厌拐弯抹角。在宝可梦对战中总之是不断发起进攻的类型，但有时又会灵光一闪，想出谁也想不出来的妙招。
【皮卡丘】小智从故乡真新镇出发旅行时得到的最初的宝可梦。在迄今为止的冒险中，克服了无数次的考验，对小智来说是最强的搭档。在对战中，拥有不到最后绝不放弃的坚强意志以及绝对值得信懒的速度。不过，日常生活中也有顽皮的另一面。
【皮卡丘】小智从故乡真新镇出发旅行时得到的最初的宝可梦。在迄今为止的冒险中，克服了无数次的考验，对小智来说是最强的搭档。在对战中，拥有不到最后绝不放弃的坚强意志以及绝对值得信懒的速度。不过，日常生活中也有顽皮的另一面。
手持宝可梦
- 豆豆鸽→咕咕鸽→高傲雉鸡
- 藤藤蛇
- 水水獭
- 暖暖猪→炒炒猪
- 滑滑小子
- 虫宝包宝包茧→保姆虫
- 蓝蟾蜍
- 石丸子→地幔岩
- 混混鳄→流氓鳄
- 喷火龙
艾莉斯アイリス
CV：悠木碧
从擅长爬树、拿起整个树果就开吃等行为来看，是一位极具野生行动力的女孩子。因某种原因，与龙属性宝可梦的牙牙一起旅行。
手持宝可梦
- 牙牙
- 龙头地鼠
- 电飞鼠
- 快龙
- 圆陆鲨
天桐デント
CV：宫野真守
合众地方最初道馆的道馆训练家。此外，还有依赖自身的丰富的知识及经验，对训练家与宝可梦的契合度进行诊断，并提供改善关系建议的宝可梦酒侍的另一面。搭档是草属性宝可梦椰花猴。
手持宝可梦
- 花椰猴
- 石居蟹→岩殿居蟹
- 泥巴鱼
小光ヒカリ
CV：豊口めぐみ
双叶镇出身的新人训练家。受到身为优秀的宝可梦协调训练家母亲的影响，以在宝可梦华丽大赛中出场为目标出发旅行的女孩。目标明确、好恶分明，性格干脆利落。与小智吵起架来也不占下风。喜欢打扮，喜欢甜食，只是做菜却并不拿手。遇到事情总把「没问题」当作口头禅。只是，说「没问题」的时候却往往大有问题！
手持宝可梦
- 波加曼
- 卷卷耳
- 帕奇利兹
- 小山猪→长毛猪→象牙猪
- 波克基斯
- 火球鼠→火岩鼠
竹兰シロナ
CV：樱井智
神奥地方冠军，宝可梦神话的研究者。
手持宝可梦
- 烈咬陆鲨
- 冰伊布
美洛耶塔メロエッタ
CV：中島愛
跟随着小智一行人的幻之宝可梦。
NＮ
CV：中村悠一
拥有能够听到宝可梦心声并能与宝可梦对话的神秘青年，一直致力于宝可梦救济活动。
魁奇思ゲーチス
CV：相沢まさき
等离子队的首领，一心想通过控制莱希拉姆实现自己的野心。
阿克罗马アクロマ
CV：東地宏樹
在等离子队的协助下研究“如何才能把宝可梦的力量发挥到极致”，并制造出可以使宝可梦发挥出最强力量的操纵机器，是等离子队的重要任务。
帕卡パーカー
CV：加藤将之
杰可罗拉油轮的乘务员。船要是出了问题大可交给他。是小智一行人强有力的同伴。对杰可罗拉群岛无所不知。
红豆杉博士アララギ博士
CV：進藤尚美
在合众地方开设宝可梦研究所的宝可梦博士。负责将最初的宝可梦交付给新人训练家。
大木博士オーキド博士
CV：石塚運昇
在关都地方真新镇开设宝可梦研究所，调查所有宝可梦生态的宝可梦研究权威，是把皮卡丘交给小智的人。在各地参加电视节目、进行公开演说，具有超人的人气。
君莎ジュンサー
CV：たかはし智秋
解决合众地方各种纷争，维护城镇治安的值得信赖的警察管。
乔伊ジョーイ
CV：藤村知可
与差不多娃娃一起为旅途中受伤的宝可梦进行诊断治疗的宝可梦中心的姐姐。是宝可梦训练家强有力的同伴。
火箭队ロケット団
CV：林原めぐみ・三木眞一郎・犬山イヌコ
企图征服世界的邪恶组织。为夺去皮卡丘乘坐喵喵气球出现在小智一行人的面前。
手持宝可梦
- 轻飘飘
- 滚滚蝙蝠
- 果然翁
- 哭哭面具
- 败露球菇