主要角色
小智サトシ
CV：松本梨香
关都地方真新镇出身的训练家。以世界第一的宝可梦大师为目标持续着修行之旅。宝可梦对战时依靠敏锐的直觉，总的来说进攻进攻再进攻正是他的风格。现在，他正以挑战神奥地方的宝可梦联盟为目标，与搭档皮卡丘它们一起奋勇前进！
手持宝可梦
- 皮卡丘
- 长尾怪手
- 姆克儿→姆克鸟→姆克鹰
- 草苗龟→树林龟→土台龟
- 泳气鼬
- 小火焰猴→猛火猴→烈焰猴
- 天蝎→天蝎王
- 圆陆鲨
- 赫拉克罗斯
- 猫头夜鹰
- 火球鼠→火岩鼠
- 顿甲
- 大王燕
- 蜥蜴王
- 煤炭龟
皮卡丘ピカチュウ
CV：大谷育江
小智从故乡真新镇出发旅行时得到的第一只作为的搭档宝可梦。是与在无数次对战中并肩作战的小智心气相通的伙伴。两人的搭档效果卓越。
小光ヒカリ
CV：豊口めぐみ
双叶镇出身的新人训练家。受到身为优秀的宝可梦协调训练家母亲的影响，以在宝可梦华丽大赛中出场为目标出发旅行的女孩。目标明确、好恶分明，性格干脆利落。与小智吵起架来也不占下风。喜欢打扮，喜欢甜食，只是做菜却并不拿手。遇到事情总把「没问题」当作口头禅。只是，说「没问题」的时候却往往大有问题！
手持宝可梦
- 波加曼
- 卷卷耳
- 帕奇利兹
- 泳气鼬
- 长尾怪手→双尾怪手
- 小山猪→长毛猪→象牙猪
- 火球鼠
- 波克基斯
波加曼ポッチャマ
CV：小桜エツ子
小刚タケシ
CV：うえだゆうじ
来自关都地方。是以使用岩石系宝可梦闻名的尼比市道馆的原道馆训练家。因一些意想不到的事情与小智一起旅行。拥有丰富的宝可梦知识，擅长烹饪。对小智他们来说是大哥哥一样的存在。平时性格温厚,只是一遇到比自己年长的漂亮大姐姐就会盲目地展开攻势。
手持宝可梦
- 盆才怪→树才怪
- 不良蛙
- 小福蛋→吉利蛋
真司シンジ
CV：古島清孝
小智在神奥地方遇到的新的劲敌。帷幕市出身。与小智对宝可梦的看法完全不同，是一位效率至上的宝可梦训练家。捕捉到宝可梦之后若认为不够强大，会毫不犹豫地将其放生，继续试图捕捉等级更高的宝可梦。
手持宝可梦
- 电击怪→电击兽→电击魔兽
- 小火焰猴
- 姆克儿*3
- 惊角鹿
- 圈圈熊
- 玛力露丽
- 黑暗鸦→乌鸦头头
- 土台龟
- 玛狃拉
- 铁面忍者
- 天蝎王
- 鸭嘴火龙→鸭嘴炎兽
- 尼多王
- 铁掌力士
- 可多拉→波士可多拉
- 海兔兽
- 龙王蝎
- 雪妖女
山梨博士ナカマド博士
CV：家弓家正
在神奥地方设有研究所的宝可梦博士，是有关宝可梦进化领域研究的权威。同时，也是大木博士来在彩虹大学的前辈。乍一看外表似乎有点可怕，事实上是一位发自内心喜爱宝可梦的和善的大叔。一直对在神奥地旅行的小智和小光给予帮助。用力地点着头说完「嗯」之后用断定式的语气说话是他的一大特征。
彩子アヤコ
CV：津村まこと
小光的母亲。曾经获得过顶级协调训练家的名号，不过现如今已经引退，专心地作一名家庭主妇。作为宝可梦华丽大赛的前辈给小光各种的建议。跟母亲比起来，更像是在以女性友人的方式与人相处。是一位年轻、温柔的妈妈。
手持宝可梦
- 魅力喵
- 月亮伊布
火箭队ロケット団
CV：林原めぐみ・三木眞一郎・犬山イヌコ
由坂木领导的邪恶组织火箭队的三人组。为夺走小智的皮卡丘，使出各种手段阻挠小智一行人。
手持宝可梦
- 果然翁
- 毒粉蝶
- 饭匙蛇
- 蜻蜻蜓→远古巨蜓
- 魔尼尼
- 尖牙笼